Del Real Valladolid no suelen salir muchos jugadores que sean convocados en su estancia en el equipo blanquivioleta, pero la mayoría y los más conocidos triunfan y llegan a la Selección española después de su paso por el Pucela. Los jugadores más importantes que fueron convocados mientras militaban en el Valladolid son:
Gerardo Coque
Este jugador jugaba de interior derecho y fue el primer convocado por España estando en el equipo blanquivioleta, donde pasó la mayor parte de su carrera. Fue el 1 de junio de 1952, y debutó con victoria en un España 6-0 Irlanda.
Román Matito
Román Matito Domingo fue un futbolista español que jugaba de defensa y desarrolló la mayor parte de su carrera deportiva en el Real Valladolid, militando también en el Atlético Tetuán, el Atlético de Huelva y el Atlético Baleares.
Fue integrante de uno de los conjuntos más importantes de la historia de la entidad blanquivioleta, conformando junto a Paco y Rafa Lesmes el "Muro de Pisuerga", nombre con el que se conoció la defensa del Real Valladolid en los años 1950. Su papel en aquella defensa hizo que fuera convocado por Ramón Melcón, para disputar el España-Inglaterra celebrado el 18 de mayo de 1955 y que se saldó con 1-1. Se convirtió así en el tercer jugador del Real Valladolid en convertirse en internacional, después de Francisco Lesmes, su acompañante en la defensa.
Eusebio Sacristán
Eusebio Sacristán Mena es un ex futbolista y entrenador español. Jugaba en la posición de mediocentro y desarrolló su etapa como futbolista entre los años 80 y los años 90, sumando 543 presencias en Primera División. En el Valladolid estuvo nueve años en dos etapas (1983-1987/1997-2002), jugó 277 partidos y marcó 21 goles, pero participó en el triunfo ante el Atlético de Madrid (3-0) en la Copa de la Liga. Además se llevó la Eurocopa sub-21 en 1986. Actualmente es entrenador del Girona CF.
Luis Mariano Minguela
Luis Mariano Minguela Muñoz es un ex futbolista español. Jugaba en la posición de medio y desarrolló la totalidad de su carrera deportiva en el Real Valladolid Club de Fútbol, equipo con el que conquistó una Copa de la Liga en 1984. Asimismo, fue internacional con la selección en una ocasión: el 20 de septiembre de 1989 en el partido que enfrentó a España contra Polonia en el Estadio de Riazor de La Coruña, saldado con victoria española por 1-0.
Gregorio Fonseca
"Goyo" Fonseca Recio es un exfutbolista español que jugó como delantero en el RCD Espanyol, el Real Valladolid y la selección española, entre otros equipos.
Fonseca se formó en las categorías inferiores del Real Valladolid. Con 18 años debutó con el primer equipo, en Primera División, el 5 de febrero de 1984, en un encuentro ante el Real Zaragoza en el que anotó un gol. Paulatinamente fue convirténdose en uno de los referentes ofensivos del equipo, su explosión definitiva llegó en la temporada 1990-91, donde la fue el máximo goleador de su equipo, con 14 goles en 37 partidos. La siguiente campaña mejoró sus registros al anotar 15 dianas que le abrieron las puertas de la selección española, pero que no sirvieron para evitar el descenso de su equipo. Fue internacional en cuatro partidos con la selección española, anotando un gol.
Víctor Fernández
Víctor, es un exfutbolista que jugaba de mediocentro ofensivo y ha estado ligado casi toda su carrera al Real Valladolid y al Villarreal Club de Fútbol. Actualmente es entrenador del juvenil del Real Valladolid.
En la temporada 1996/97 ficha por el Real Valladolid. En este equipo juega cuatro temporadas, consiguiendo en la primera de ellas que el equipo se clasificara para la Copa de la UEFA. En el Real Valladolid disputó un total de 331 partidos, en los que anotó 93 goles.
Vuelve a Valladolid en la temporada 2004/05 para jugar esta vez en Segunda división e intentar el ascenso, cosa que consiguió en la temporada 2006/07, siendo el máximo goleador del conjunto vallisoletano con 19 goles. Como curiosidad, decir que dio la asistencia del gol más rápido de la liga española (a Joseba Llorente) el 20 de enero de 2008 frente al Real Club Deportivo Español, a los siete segundos y 8 centésimas, cuando militaba en su 2º etapa en el Real Valladolid.
El 23 de febrero de 2000 jugó su único partido con la selección española, dirigida en ese momento por José Antonio Camacho, en un encuentro amistoso frente a Croacia, sustituyendo a Luis Enrique en el minuto 63.
Sergio Asenjo
Su carrera como futbolista comenzó en el C.D. San Juanillo de Palencia, en el cual militó hasta los 15 años antes de pasar a formar parte de las filas del Real Valladolid en 2005.
La temporada 2007-08 debutó en Primera División, el 12 de diciembre de 2007 con victoria por 2-0 ante el Villarreal CF. Firmó un nuevo contrato con el Real Valladolid en enero de 2008 por tres años, con una cláusula de 5,5 millones de euros. El 8 de diciembre de 2008 fue operado de la rodilla y estuvo 3 meses de baja.
El 20 de marzo de 2015 fue convocado con la Selección absoluta para los partidos ante Ucrania y Holanda. Pese a estar convocado, no llegó a producirse su debut oficial. En el amistoso de preparación, disputado el 29 de mayo, para la Eurocopa 2016 debuta contra Bosnia. En noviembre de 2016 vuelve a ser convocado para un amistoso contra Inglaterra y el partido correspondiente para la clasificación del Mundial de 2018 en Rusia contra la selección de Macedonia.
Aritz Aduriz
Aritz Aduriz es un delantero centro que actualmente juega en el Athletic Club de Bilbao de la Primera División de España. De cara a la temporada 2004-05, decidió aceptar la oferta del Real Valladolid de Segunda División. En sus tres primeros partidos anotó seis goles. El 25 de enero de 2005, en la eliminatoria de cuartos de final de Copa del Rey ante el Athletic Club, marcó su primer gol en San Mamés (3-2), de penalti en el minuto 87. El 27 de marzo sufrió una lesión muscular en su pierna derecha, que le tuvo casi dos meses de baja. Finalizó la temporada siendo el máximo goleador del equipo pucelano con 14 tantos.
El 4 de octubre de 2010 entró por primera vez en la convocatoria de la selección española, de la mano de Vicente del Bosque. El 9 de octubre de 2010 debutó contra Lituania, en el Helmántico, en partido de clasificación para la Eurocopa 2012, sustituyendo a Fernando Llorente en el minuto 74. El 1 de junio entró en la lista definitiva para la Eurocopa 2016. En esta competición jugó tres partidos contra República Checa (victoria 1-0), Croacia (derrota 2-1) e Italia (derrota 2-0), saliendo en sendos casos desde el banquillo y cayendo lesionado en el último de ellos.
Kepa
Kepa Arrizabalaga es un portero español que actualmente milita en el Chelsea FC. En la temporada 2015-16 el Athletic quiso cederlo a un equipo de Primera División, pero no llegó a ningún acuerdo. Finalmente, lo cedió al Real Valladolid de Segunda División. Con los blanquivioletas, disputó 40 partidos y encajó 48 goles.
Su primera llamada con la selección absoluta se produjo el 21 de marzo de 2017, estando concentrado con la selección sub-21, debido a la lesión de Pepe Reina, que propició su convocatoria para el partido de clasificación para el Mundial 2018 ante Israel y el amistoso de Saint-Denis ante Francia.
Debutó el 11 de noviembre de 2017 ante Costa Rica (5-0) en La Rosaleda de Málaga, convirtiéndose además, en el jugador número 100 del Athletic en debutar con la selección española.El 21 de mayo fue uno de los tres porteros convocados por Julen Lopetegui para disputar el Mundial de Rusia de 2018.
Jaime Mata
Jaime Mata Arnaiz es un delantero español que actualmente juega en el Getafe CF. El 30 de junio de 2016 fichó por el Real Valladolid por dos temporadas. En su primera campaña, en la que coincidió con Raúl de Tomas y José Arnaiz, no logró asentarse en el once titular y apenas marcó seis goles.
Sin embargo, en la temporada 2017/18 consiguió el ascenso a Primera División con el Real Valladolid, siendo el máximo goleador con 35 tantos. El 2 de julio de 2018 firmó tres temporadas con el Getafe Club de Fútbol, con el que lleva 13 goles y nueve asistencias, que han propiciado la llamada de Luis Enrique para jugar con la Selección ante Noruega y Malta.