El delantero brasileño se incorporó al Barcelona en la temporada 2013-2014 y ya convirtió un total de 18 goles en todas las competencias que disputó el equipo culé. Sólo 12 de ellos fueron realizados en la Liga, de los cuales siete resultaron ser la apertura del marcador.
El primero fue ante el Real Sociedad, en la jornada 6 de la temporada 2013/2014. Neymar rompió el cero a los 5' del primer tiempo en el Camp Nou, partido que ganó el Barça por 4 a 1. Lo mismo ocurrió en la jornada 10 ante el Real Madrid, a los 19' del primer tiempo, donde el conjunto blaugrana derrotó al 'Merengue' por 2 a 1 de local.
Nuevamente acontenció el hecho al anotar frente al Real Betis en la jornada 13 a los 36' de la primera parte, encuentro que resultó en victoria por 4 a 1 como visitante para el blaugrana. Bastaron sólo tres jornadas más para que sucediera lo mismo ante el Villarreal, Neymar convirtió a los 30' del primer tiempo, donde el Barça ganó 2 a 1 con dos tantos del brasileño. Por último, por la jornada 30 ante el Celta de Vigo, Neymar logró otra apertura a los 6' del primer tiempo, resultado que finalizó 3 a 0 a favor de los culé.
El cabecilla en 14/15
En esta temporada, Neymar pudo continuar con su racha y en la jornada 3 ante el Athletic Club convirtió a los 34' del complemento, partido que finalizó 2 a 0 con dos goles del delantero. También, abrió la cuenta frente al Levante a los 34' de la primera etapa donde el Barça goleó por 5 a 0.
El brasileño protagonizó la apertura del marcador siete veces en total desde que vistió por primera vez la camiseta culé. En todas las ocasiones que Neymar convirtió con un resultado igualado en cero, el Barça finalizó con un triunfo.