El jueves 9 de diciembre de 2021, el Villarreal CF ganaba a la Atalanta en Bérgamo consolidando su segundo puesto en el grupo y el pase a la siguiente ronda, los Octavos de Final.
Una vez finalizada la última cita de fase de grupos, el lunes 13 de diciembre de 2021 se va a celebrar el sorteo que designará que equipos se enfrentan en octavos de final. El Villarreal CF, al ser segundo clasificado, solo podrá enfrentarse a un primer clasificado excepto Real Madrid al ser un equipo de la misma nacionalidad y Manchester United por pertenecer a su grupo.
Con estas excepciones, los posibles rivales del conjunto que dirige Unai Emery son:
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Manchester City
El conjunto inglés dirigido por el español Pep Guardiola es el primer clasificado del Grupo A. A pesar de perder el último encuentro frente al RB Leipzig, la primera plaza no corría peligro. Su grupo además estaba compuesto por el todopoderoso Paris Saint Germain, RB Leipzig y Brujas, quedando segundo, tercero y cuarto respectivamente.
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Liverpool
El Liverpool no ha pasado por complicaciones en este grupo de la muerte y es que ha ganado todos los encuentros. El conjunto inglés ganaba su último encuentro remontando el tanto del AC Milan, a pesar de tener los deberes hechos antes de comenzar el partido. Su grupo estaba compuesto por Atlético de Madrid, Porto y AC Milan, quedando segundo, tercero y cuarto respectivamente.
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Ajax
El equipo holandés tampoco ha sufrido en su grupo. Ha ganado todos los encuentros, incluso goleando al Borussia Dortmund. En su último encuentro ganó 4-2 al Sporting Lisboa. Su grupo estaba compuesto por el conjunto portugués, Borussia Dortmund y Beşiktaş, quedando segundo, tercero y cuarto respectivamente.
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Bayern Múnich
El Bayern Múnich, al igual que los dos equipos anteriores, tampoco ha tenido complicaciones, ha ganado todos los partidos y llegó a la última cita del Grupo E con los deberes ya hechos. Su último encuentro lo ganó 3-0 al FC Barcelona e impidiéndole al conjunto catalán quedarse en la Champions League. Su grupo estaba formado por Benfica, FC Barcelona y Dinamo Kiev, quedando segundo, tercero y cuarto respectivamente.
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Lille
El conjunto francés se ha afianzado la primera plaza del Grupo G en el que a priori era el grupo más fácil. En su último encuentro ganó 1-3 en Alemania al Wolfsburgo. Su grupo estaba compuesto por Salzburgo, Sevilla FC y Wolfsburgo, quedando segundo, tercero y cuarto respectivamente.
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Juventus
El conjunto de Turín ganaba su último encuentro ante el Malmö por 1-0 y el empate del Chelsea le permitía consolidarse en la primera plaza. Su grupo estaba formado por Chelsea, Zenit y Malmö quedando segundo, tercero y cuarto respectivamente.
